Umeå University's logo

Structure–property relationships are a fundamental concept in the design of novel materials for multifunctional applications. The ability to control and modify the properties of materials relies on the understanding of these relationships, given that a minor change in the material structure induces substantial differences in its properties.

β-Tricalcium phosphate (β-TCP) is a promising multifunctional material with a flexible crystal structure comprising multiple Ca sites available for cationic substitution. This flexibility has sparked intensive research efforts to explore the possibilities of tuning its functional properties via metal doping. Despite these efforts, the structure–property relationships in metal-doped β-TCP remain not fully understood. This can be attributed to the complexity of the β-TCP crystal structure and to the limited data on the factors governing doping characteristics. Therefore, a systematic investigation is essential to accurately determine the effects of doping on the structure, properties, and potential of this versatile material.  

This thesis establishes a comprehensive foundation for understanding the structure–property relationships of β-TCP and its metal-doped variants. Zinc (Zn) and copper (Cu) were chosen as dopants, and their effects on the structure and properties of the material were studied. A three-stage solid-state synthesis method for producing high-purity materials was developed using a combination of thermodynamic equilibrium calculations and experimental trials. The synthesized materials were extensively characterized using various analytical techniques for accurate determination of their properties. The structural investigations revealed that doping of Zn²⁺ and Cu²⁺ in β-TCP induced a shrinkage in its unit cell. These divalent metals were confirmed to occupy Ca4 and Ca5 in the unit cell, and their site occupancy preference was found to be concentration-dependent. The observed vibrational characteristics suggested a reduction in the symmetry of the P1 site due to the substitution of calcium (Ca) ions by the dopants at the neighbouring Ca4 site. The morphology of the materials exhibited minor changes characterized by non-uniform grain size. The optical investigations revealed that the host matrix effect dominated the optical absorption characteristics of the doped materials with a slight reduction in the band gap energy. On the other hand, the photoluminescence properties of β-TCP were significantly altered by the metal doping. Cu-doped variants exhibited well-defined emissions in the visible range. In contrast, low-intensity emissions were detected for Zn-doped samples. The photocatalytic activity of β-TCP and its Zn-doped counterparts was investigated for the degradation of organic dyes. The Zn-doped materials demonstrated clear improvement in the photocatalytic performance as compared to the host material. Finally, the frequency-dependent electrical characteristics of the materials were investigated in detail. The results showed that doping of Zn²⁺ and Cu²⁺ notably enhanced the charge storage and conduction capability of β-TCP. The materials displayed a non-Debye relaxation that was attributed to grain and grain boundary contributions. 

This thesis demonstrates the potential of metal-doped β-TCP as a multifunctional material and can guide future efforts to meet the emerging demands of sustainable materials design and applications.

Sambanden mellan struktur och egenskaper är  grundläggande  vid design av nya material för multifunktionella tillämpningar. Förmågan att styra och modifiera materialegenskaper bygger på förståelsen av dessa samband, eftersom en liten förändring i materialets struktur inducerar betydande skillnader i dess egenskaper.

β-trikalciumfosfat (β-TCP) är ett lovande multifunktionellt material med en flexibel kristallstruktur som innehåller flera kalciumpositioner tillgängliga för katjonisk substitution. Denna flexibilitet har gett upphov till omfattande forskning om möjligheterna att anpassa dess funktionella egenskaper genom metalldopning. Trots dessa insatser är struktur–egenskapsrelationerna för metalldopat β-TCP ännu inte fullständigt klarlagda. Detta kan tillskrivas komplexiteten i β-TCP: s kristallstruktur samt bristen på tillräckliga data rörande de faktorer som styr dopingsegenskaperna. Därför är en systematisk undersökning av största vikt för att möjliggöra en korrekt bestämning av dopningseffekter på struktur, egenskaper och potential hos detta mångsidiga material.

Denna avhandling lägger en bred grund för förståelsen av sambandet mellan struktur och egenskaper för β-TCP och dess metalldopade varianter. Zink (Zn) och koppar (Cu) valdes som dopningsämnen och deras inverkan på materialets struktur och egenskaper har studerats. En trestegs sintringsmetod för framställning av höggradigt rena material  utvecklades baserat på en kombination av termodynamiska jämviktsberäkningar och experimentella försök. En omfattande karakterisering av de framställda materialen genomfördes med olika analytiska tekniker för att noggrant bestämma deras egenskaper. De strukturella undersökningarna visade att dopning med Zn²⁺ och Cu²⁺ i β-TCP orsakade en kontraktion av dess enhetscell. Dessa tvåvärda metaller konstaterades uppta positionerna Ca4 och Ca5 i enhetscellen, och deras preferens för platsockupation visade sig vara koncentrationsberoende. De observerade vibrationsegenskaperna tydde på en sänkt symmetri vid P1-positionen till följd av substitution av kalciumjoner (Ca²⁺) med dopningsjoner vid den angränsande Ca4-positionen. Morfologin hos de framställda materialen uppvisade mindre förändringar i form av ojämn kornstorleksfördelning. De optiska undersökningarna visade att värdmatriseffekten dominerade de optiska absorptionsegenskaperna hos de dopade materialen, med en liten minskning av bandgapets energi. Å andra sidan förändrades fotoluminesensen hos β-TCP avsevärt på grund av metalldopningen. Cu-dopade varianter uppvisade väldefinierade emissioner i det synliga området, medan lågintensiva emissioner uppmättes för Zn-dopade prover. Den fotokatalytiska aktiviteten hos β-TCP och dess Zn-dopade motsvarigheter undersöktes med avseende på nedbrytning av organiska färgämnen. De dopade materialen uppvisade en markant förbättring av den fotokatalytiska prestandan jämfört med värdmaterialet, vilket indikerar deras lämplighet för miljösaneringstillämpningar. Slutligen studerades de frekvensberoende elektriska egenskaperna hos de framställda materialen i detalj. Resultaten visade att dopning med Zn²⁺ och Cu²⁺ avsevärt förbättrar β-TCP: s förmåga till laddningslagring och ledning. Materialen uppvisade en icke-Debye relaxation som tillskrevs korn och korngränser.

Denna avhandling visar potentialen hos metalldopat β-TCP som ett multifunktionellt material och kan vägleda framtida insatser för att möta de föränderliga behoven inom hållbar materialdesign och tillämpningar.